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清潔制氫正當(dāng)時(shí) | 火花燒蝕技術(shù)能進(jìn)行單原子/原子簇催化劑制備嗎

發(fā)布時(shí)間: 2024-08-09  點(diǎn)擊次數(shù): 319次

在我們之前的文章(團(tuán)簇催化劑:揭開微型“泰坦"的力量│原子團(tuán)簇簡(jiǎn)介及其在電催化中的應(yīng)用)中,我們深入研究了催化劑簇(超細(xì)顆粒)領(lǐng)域,它們可以對(duì)催化劑活性位點(diǎn)進(jìn)行控制,從而大大提高催化劑的性能。

今天,我們將重點(diǎn)介紹一種非常特殊的電催化劑:?jiǎn)卧哟呋瘎?。這種催化劑具有最高的原子效率,這意味著活性物質(zhì)的每個(gè)原子都可以有效地參與反應(yīng)。此外,我們將探索進(jìn)一步提高原子效率的方法,目標(biāo)是提高綠色氫氣生產(chǎn)的可行性。未來的能源載體!

PART. 01  克服障礙:擴(kuò)大氫氣生產(chǎn)規(guī)模,實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展

隨著可持續(xù)解決方案的蓬勃發(fā)展,氫氣越來越被視為能源領(lǐng)域的關(guān)鍵元素,有望在減少全球二氧化碳排放方面發(fā)揮關(guān)鍵作用。氫氣作為一種清潔、多功能的能源載體,使其成為替代化石燃料和實(shí)現(xiàn)經(jīng)濟(jì)各部門脫碳的先進(jìn)者。

盡管氫能潛力巨大,但將其融入能源系統(tǒng)的道路仍充滿挑戰(zhàn)。核心問題在于生產(chǎn)過程的可擴(kuò)展性。當(dāng)前的技術(shù)(例如電解槽)需要從兆瓦容量過渡到千兆瓦容量,以滿足不斷增長的需求。鑒于電解槽部署涉及大量資本成本,這種擴(kuò)大規(guī)模不僅是一項(xiàng)技術(shù)挑戰(zhàn),而且是一項(xiàng)財(cái)務(wù)挑戰(zhàn)。

銥:成本效益氫氣生產(chǎn)的致命弱點(diǎn)

成本困境的核心在于對(duì)氧化銥的依賴,氧化銥是 PEM 水電解中陽極反應(yīng)的關(guān)鍵催化劑。銥是地殼中儲(chǔ)量最少的元素之一,因此其價(jià)格高昂,每公斤超過 160,000 歐元,預(yù)計(jì)隨著時(shí)間的推移價(jià)格還會(huì)大幅上漲[1]。

銥的典型負(fù)載量在 1-2 mg/cm2范圍內(nèi),按 2019 年的價(jià)格計(jì)算,它占質(zhì)子交換膜 (PEM) 電解器 CAPEX(資本支出)的 10% 以上。

銥的高昂成本不僅帶來了挑戰(zhàn),也帶來了巨大的創(chuàng)新機(jī)遇。減少電解槽所需的銥量可以大幅降低總體資本成本,并為更經(jīng)濟(jì)可行的氫氣生產(chǎn)鋪平道路。這不僅是技術(shù)上的必要性,也是實(shí)現(xiàn)可持續(xù)能源未來的戰(zhàn)略要?jiǎng)?wù)。

PART. 02  利用納米技術(shù)改變催化劑性能

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圖 1:A) 氣溶膠納米打印 生產(chǎn)的 CCM 在 Ir 負(fù)載為 20% 時(shí)達(dá)到基準(zhǔn)材料性能。B) 氣溶膠納米打印生產(chǎn)的 CCM 與基準(zhǔn)材料的 Ir 特定功率密度相比,每克 Ir 催化劑的功率密度遠(yuǎn)高于基準(zhǔn)。經(jīng)參考文獻(xiàn)許可轉(zhuǎn)載【3】

VSparticle 的客戶使用 VSP-G1 納米粒子發(fā)生器實(shí)現(xiàn)了催化劑效率的突破,該發(fā)生器使用火花燒蝕技術(shù)生產(chǎn)銥納米粒子[3]。這些納米粒子只有 2nm 大小,被涂在膜上,顯示出顯著減少銥使用量的能力(圖 1)。具體來說,與傳統(tǒng)的商用銥基催化劑相比,它們將銥負(fù)載減少了四倍,同時(shí)保持了同等的性能水平。

1減小粒徑對(duì)催化劑活性的影響

提高效率的關(guān)鍵在于減小銥納米粒子的尺寸。這些粒子的尺寸僅為 2 納米,相對(duì)于其體積而言,其表面積更大,從而顯著提高了它們的反應(yīng)性。催化活性的提高意味著,與較大的傳統(tǒng)銥催化劑相比,需要更少的銥就能達(dá)到相同的性能水平。這不僅代表了資源效率的飛躍,而且還凸顯了大規(guī)模應(yīng)用中潛在的成本節(jié)約。雖然這本身就是一項(xiàng)了不起的成就,但在這篇博文中,我們將探討通過單原子催化劑進(jìn)一步降低成本的可能性:催化劑中的催化活性位點(diǎn)僅由一個(gè)原子組成!

2單原子銥催化劑的效率

單原子催化劑代表了原子效率的較高水平,重新定義了催化劑的功能。它們僅由一個(gè)活性位點(diǎn)組成,該位點(diǎn)由放置在支撐結(jié)構(gòu)上的單個(gè)原子組成(圖 2)[3]。如果銥的催化活性由元素本身決定,那么利用單個(gè)原子作為活性位點(diǎn),而不是一簇粒子,將最大限度地減少實(shí)現(xiàn)所需催化性能所需的材料。此外,初步研究結(jié)果表明,這種效率不會(huì)以犧牲有效性為代價(jià):?jiǎn)卧鱼灤呋瘎┰?PEM 電解中的陽極反應(yīng)中表現(xiàn)出高水平的活性,超過了通常使用納米顆粒催化劑實(shí)現(xiàn)的性能[4]。

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圖 2:各種催化劑尺寸隨原子利用率的增加而變化,其電子結(jié)構(gòu)和決定反應(yīng)性的主導(dǎo)結(jié)構(gòu)因素也隨之變化【5】

3當(dāng)前合成技術(shù)的缺陷

生產(chǎn)單原子催化劑的一個(gè)重大障礙是當(dāng)前合成方法的低效率。這些方法雖然能夠生產(chǎn)單原子催化劑,但嵌入催化劑會(huì)將這些原子嵌入材料本體中,而不是將它們定位在有效的表面。這種錯(cuò)位導(dǎo)致大多數(shù)這些有效的單原子無法接近,無法參與催化反應(yīng)。這浪費(fèi)了貴金屬,導(dǎo)致資本支出高昂,但沒有任何好處!

PART. 03  采用火花燒蝕的單原子催化

VSParticle 技術(shù)采用火花燒蝕技術(shù),該技術(shù)可在氣溶膠中產(chǎn)生納米顆粒[6]。該技術(shù)涉及產(chǎn)生火花放電,使目標(biāo)材料(在本例中為銥)蒸發(fā),從而產(chǎn)生原子云,這些原子云迅速冷卻并形成顆粒。與傳統(tǒng)方法不同,火花燒蝕技術(shù)可以將這些顆粒僅定位在基材表面,從而增強(qiáng)其暴露和反應(yīng)性。從理論上講,如果可以快速將原子云暴露在載體上,并防止它們聚結(jié)(形成更大的顆粒),就可以生產(chǎn)單原子催化劑。這樣就可以產(chǎn)生原子效率達(dá)到 100% 的 PEM 催化劑!問題是,它在技術(shù)上可行嗎?

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火花燒蝕在常壓下產(chǎn)生納米粒子甚至更小的納米簇和原子簇

從粒子到團(tuán)簇再到單個(gè)原子

最近,VSParticle 客戶已經(jīng)證明,用火花燒蝕產(chǎn)生的粒子的尺寸可以一直減小到幾十個(gè)原子[7]。此外,它們可以固定在載體上而不會(huì)團(tuán)聚并用于電解(圖3)。與以前的標(biāo)準(zhǔn)相比,每個(gè)催化劑顆粒的原子數(shù)減少了100 倍,非常接近單原子催化劑的生成。這表明它在技術(shù)上是可行的。

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圖 3:小至 40 個(gè)原子的 Cu-Ag 團(tuán)簇沉積在導(dǎo)電碳載體上【7】

而在更高分辨率的 TEM 下,可以發(fā)現(xiàn)使用多元金屬產(chǎn)生的納米簇周圍出現(xiàn)明顯的分散原子以及原子簇(圖四)。而在另一項(xiàng)實(shí)驗(yàn)中,根據(jù) DMA & API TOF mass 數(shù)據(jù)顯示,如果采用 Ag 電極,可以在大氣壓條件下產(chǎn)生大量的 2nm 以下團(tuán)簇以及 5個(gè)原子以下的原子簇[9]。

由此可見,在工程中使用電火花燒蝕的方法至少可以進(jìn)行單原子/原子簇催化劑的生產(chǎn)和沉積,但其擴(kuò)大化和穩(wěn)定合成仍需要更多的探索。

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VSParticle 納米印刷沉積系統(tǒng):改變了(半)導(dǎo)電氧化物負(fù)載催化劑的合成

VSParticle 是(納米)粒子生成和印刷領(lǐng)域的先驅(qū)。該公司的旗艦產(chǎn)品 VSP-P1 能夠快速輕松地合成和印刷(半)導(dǎo)電納米多孔層,適用于各種應(yīng)用。

VSP-P1 納米印刷沉積系統(tǒng)配備齊全,可生產(chǎn)與催化劑載體相關(guān)的(半)導(dǎo)電氧化物載體[8]。納米打印機(jī)與兩個(gè) VSP-G1 源的組合允許依次打印載體層和催化劑層?;蛘?,使用共沉積配置同時(shí)生產(chǎn)載體和催化劑層可為催化劑設(shè)計(jì)提供更大的靈活性[9]。

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請(qǐng)繼續(xù)關(guān)注我們的下一篇博客文章,我們將深入探討高熵合金的廣闊配置空間,以及如何利用人工智能閉環(huán)優(yōu)化方案來充分發(fā)揮其潛力。


參考文獻(xiàn)

【1】

【2】Mayyas, A. T., Ruth, M. F., Pivovar, B. S., Bender, G. & Wipke, K. B. Manufacturing Cost Analysis for Proton Exchange Membrane Water Electrolyzers. 

【3】Koolen, C. D., Luo, W. & Züttel, A. From Single Crystal to Single Atom Catalysts: Structural Factors Influencing the Performance of Metal Catalysts for CO2 Electroreduction. ACS Catal. 948–973 (2022) doi:10.1021/acscatal.2c03842.

【4】Zhu, Y. et al. Iridium single atoms incorporated in Co3O4 efficiently catalyze the oxygen evolution in acidic conditions. Nat. Commun. 13, 7754 (2022).

【5】Schmidt-Ott, A. Spark Ablation: Building Blocks for Nanotechnology. (Jenny Stanford Publishing, 2020).

【6】Scalable synthesis of Cu(-Ag) oxide clusters via spark ablation for the highly selective electrochemical conversion of CO2 to acetaldehyde. 

【7】Drdova, S. et al. Precursor- and waste-free synthesis of spark-ablated nanoparticles with enhanced photocatalytic activity and stability towards airborne organic pollutant degradation. Environ. Sci. Nano 11, 1023–1043 (2024).

【8】Tiwari, A. et al. X-ray standing wave characterization of the strong metal–support interaction in Co/TiOx model catalysts. J. Appl. Crystallogr. 57, 481–491 (2024).

【9】Source: Pfeiffer et al. (2016). Precursor Less Coating of Nanoparticles in the Gas Phase



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